Význam vulkanizovanej gumy: Ako sieťovanie síry mení surovú gumu

Vulkanizovaná guma je surová guma, ktorá bola chemicky zosieťovaná, zvyčajne sírou a teplom, takže jej dlhé polymérne reťazce sú zviazané do trojrozmernej siete. To je celý význam v jednej vete. Všetko ostatné spojené s frázou - síra, teplo, vulkanizačné lisy, vôňa továrenskej podlahy - existuje na to, aby spôsobilo túto jedinú štrukturálnu zmenu.

Praktický dôsledok je ľahko viditeľný. Gumička sa namiesto ochabnutia vráti do pôvodného tvaru. Behúň pneumatiky prežije tisíce kilometrov oderu. O-krúžok po rokoch stále tesní v horúcom motorovom priestore. Žiadne z týchto správaní v surovine neexistuje. Objavujú sa až po zosieťovaní.

Ak získavate prísady do zmesí, špecifikujete vytvrdzovací lis alebo sa pokúšate zistiť, prečo sa dávka tesnení skrehla, na definícii nezáleží menej než na tom, čo znamená pre čísla na vašom technologickom liste. Tam smeruje zvyšok tohto článku.

Čo vlastne znamená slovo vulkanizovaný

Termín pochádza od Vulcana, rímskeho boha ohňa, a bol aplikovaný na gumu v 40. rokoch 19. storočia, keď Charles Goodyear zistil, že zahrievaním surovej gumy so sírou sa zmenila z lepkavej gumy citlivej na teplotu na stabilnú elastickú pevnú látku. Meno uviazlo, aj keď nie je zahrnuté žiadne božstvo ohňa a aj keď moderná výroba používa mnoho sieťovacích chemických látok, ktoré neobsahujú vôbec žiadnu síru.

Chemicky je vulkanizácia zosieťovacia reakcia. Surový prírodný kaučuk je reťazec izoprénových jednotiek, zvyčajne ich sú desiatky tisíc, s dvojitou väzbou dostupnou zhruba na každom piatom atóme uhlíka. Počas vytvrdzovania síra reaguje na niektorých z týchto dvojitých väzieb a vytvára krátke mostíky medzi susednými reťazcami. Typický sírový mostík má dĺžku iba jeden až osem atómov síry, zatiaľ čo samotné reťazce sú enormne dlhé. Jedno zosieťovanie na každých niekoľko stoviek atómov uhlíka stačí na úplnú zmenu materiálu.

Tu sa oplatí oddeliť dve veci. Vulkanizácia nie je náter a nie je to jednoduché miešanie. Pridaním síry do mlyna a jej primiešaním do zmesi sa získa nevulkanizovaná guma, ktorá sa správa takmer presne ako surovina. Zmena nastane len vtedy, keď teplo spustí reakciu a sieť sa skutočne vytvorí. Pred týmto momentom máte plastickú hmotu. Po nej máte elastickú pevnú látku. Neexistuje stredný stav, ktorý by trval.

Je tiež potrebné vedieť, že to isté slovo zahŕňa vytvrdzovanie peroxidom, vytvrdzovanie oxidom kovov, vytvrdzovanie živicou a vytvrdzovanie žiarením. Silikónový kaučuk, EPDM a fluorokaučuk sú často zosieťované bez akejkoľvek síry. Keď dodávateľ povie, že časť je vulkanizovaná, znamená to, že sieť existuje, nie že bola použitá síra.

Prečo surový kaučuk nezvládne prácu sám

Surová guma nemá takmer žiadne užitočné technické vlastnosti. Jeho pevnosť v ťahu sa zvyčajne pohybuje niekde medzi 0,5 a 2 MPa, čo je zhruba porovnateľné s tuhým gélom. Zahrejte ho nad asi 50 až 60 stupňov Celzia a dramaticky zmäkne; ochladí sa pod bod mrazu a stuhne a môže skrehnúť. Nechajte jeho prúžok pod záťažou pri izbovej teplote a bude trvalo tiecť – odborný termín je studený tok a preto sa nevulkanizovaná guma skladuje ako ploché pláty alebo sa balí na rolkách a nie zavesená.

Nakvapkajte ho do toluénu alebo benzínu a rozpustí sa. Vystavujte ho slnečnému žiareniu a kyslíku a rýchlo degraduje. Žiadne z týchto správaní nie je defektom; sú jednoducho tým, čo robí nezosieťovaný polymér. Reťaze sa posúvajú jedna po druhej, pretože ich nič nedrží na mieste.

To je dôvod, prečo na prvom mieste existuje fáza zloženia. Pred vytvrdením zmes obsahuje kaučuk, plnivá ako sadze, zmäkčovadlá, antioxidanty a samotný vytvrdzovací systém. Výplň zlepšuje pevnosť a tvrdosť, ale sieť je to, čo všetko uzamkne na svojom mieste. Naše vlastné technické poznámky k vlastnosti a vlastnosti gumových materiálov popísať, ako sa tieto základné polyméry líšia pred pridaním akéhokoľvek vytvrdzovacieho systému.

Ak sieťovanie úplne vynecháte, nezískate slabšiu gumenú časť. Získate diel, ktorý si týždeň neudrží svoje rozmery.

Čo sa fyzicky zmení po vulkanizácii

Akonáhle sieť existuje, materiál získa pamäť. Natiahnite ho a vráti sa. Komprimujte ho a obnoví sa. Toto zotavenie nie je povrchový efekt; pochádza z priečnych väzieb, ktoré zabraňujú trvalému skĺznutiu reťaze, zatiaľ čo segmenty medzi priečnymi väzbami zostávajú voľne pohyblivé a odvíjajú sa.

Niekoľko zmien prichádza súčasne:

• Sila stúpa rádovo. Dobre formulovaná zmes prírodného kaučuku bežne dosahuje 20 až 30 MPa pevnosť v ťahu a 400 až 700 percentné predĺženie pri pretrhnutí.
• Užitočné teplotné okno sa rozširuje. Obyčajný prírodný kaučuk vytvrdzovaný sírou funguje pohodlne až do približne 70 stupňov Celzia, zatiaľ čo EPDM a silikónové zlúčeniny siahajú oveľa ďalej.
• Objaví sa odolnosť voči rozpúšťadlám. Materiál sa už nerozpúšťa; napučí a stupeň napučania sa stáva praktickým meradlom hustoty zosieťovania dielu.
• Súprava kompresie sa zlepšuje. Vulkanizované tesnenie si pri zaťažení drží svoj tvar namiesto toho, aby stekalo z tesniaceho povrchu.
• Povrchová lepivosť zmizne. Vytvrdená guma je na dotyk suchá a manipuluje sa s ňou čisto na automatizovanom zariadení.

Všimnite si, že tvrdosť sa sotva hýbe. Zosieťovanie nie je primárne o tuhosti; ide o zotavenie. Tvrdosť ovládate hlavne pomocou plnenia plniva a elasticitu a tuhnutie ovládate hustotou sieťovania. Zámena týchto dvoch pák je jednou z najčastejších chýb formulácie.

Nevytvrdená verzus vulkanizovaná guma vedľa seba

Nižšie uvedená tabuľka sumarizuje rozdiely, ktoré sú najdôležitejšie počas hodnotenia a výroby. Hodnoty sú typické rozsahy čerpané zo štandardných referencií gumárenskej technológie, ako je Maurice Morton's Technológia gumy a všeobecná zlučovacia prax; presné čísla závisia od typu polyméru, naplnenia plniva a systému vytvrdzovania.

Pozorne si prečítajte prvý riadok. Skok z približne 1 MPa na viac ako 20 MPa nie je miernym zlepšením; je to iná trieda materiálu, dosiahnutá pridaním zlomku percenta hmotnosti síry.

Síra, urýchľovače a čo robí každá prísada

Vytvrdzovanie len sírou je technicky možné, ale trvá hodiny a má zlé vlastnosti. Skutočné zlúčeniny používajú systém vytvrdzovania troch alebo štyroch zložiek, ktoré spolupracujú.

Dávkovanie síry rozhoduje o type siete

Bežné systémy používajú približne 1,5 až 3,0 dielov na sto gumy. Poloúčinné systémy klesnú na približne 1,0 až 1,5 phr s väčším množstvom urýchľovača a efektívne systémy klesnú až na 0,3 až 0,8 phr. Nižší obsah síry znamená kratšie, tepelne stabilnejšie priečne väzby, ktoré zlepšujú starnutie teplom, ale môžu znížiť únavovú životnosť v dynamických aplikáciách, ako sú uloženia motora.

Akcelerátory nastavujú hodiny

Akcelerátory nemenia cieľ, iba rýchlosť. Tiazol, ako je MBT, sa vytvrdzuje stredne rýchlo s krátkym oneskorením vulkanizácie. Sulfenamid, ako je CBS, poskytuje dlhší čas predhorenia a je ťahúňom pre hrubé lisované diely, kde tok musí skončiť pred začatím reakcie. Tiuramy a ditiokarbamáty sú extrémne rýchle a sú zvyčajne vyhradené pre tenké profily alebo latex. Nesprávne nastavenie urýchľovača je najčastejšou príčinou predčasného pripálenia vstrekovacieho valca.

Urýchľovače síry na vulkanizáciu gumy Urýchľovače síry urýchľujú vulkanizáciu gumy, kde samotná síra reaguje pomaly. Sú relevantné pri výbere rodiny urýchľovačov na vyváženie rýchlosti vytvrdzovania a bezpečnosti proti prepáleniu pri spracovaní gumy. Zobraziť produkt →

Ak balansujete medzi rýchlosťou vytvrdzovania a bezpečnosťou proti prepáleniu, praktickým východiskovým bodom je tabuľka rodín urýchľovačov s ich typickými časmi prepálenia pri teplote vášho suda, nie pokus-omyl na výrobnej linke.

Aktivátory a procesné pomôcky, ktoré nemôžete preskočiť

Urýchľovače sú samy o sebe prekvapivo neúčinné. Potrebujú oxid kovu a mastnú kyselinu na vytvorenie rozpustného komplexu, ktorý skutočne prenáša síru do gumy. Tento pár sa nazýva aktivačný systém a vynechanie je tichý spôsob, ako znížiť rýchlosť vytvrdzovania na polovicu.

Oxid zinočnatý je štandardnou voľbou, bežne sa používa v množstve 3 až 5 phr. Pod približne 2 phr sa vytvrdzovanie výrazne spomalí a kvalita siete trpí. Nad 5 phr je len malý ďalší prínos a prebytok oxidu zinočnatého prispieva k vykvetu na hotovom povrchu. Veľkosť častíc je tiež dôležitá; povrchovo upravené a nano triedy sa rýchlejšie rozptýlia v krátkom cykle miešania, čo je často skutočný dôvod, prečo zmes vytvrdzuje nerovnomerne v celej dávke.

Aktívny oxid zinočnatý na vulkanizáciu gumy Aktívny oxid zinočnatý ponúka malú veľkosť častíc a vysokú vulkanizačnú aktivitu. V kaučukových zmesiach podporuje aktiváciu vytvrdzovania a jemnejšie alebo povrchovo upravené druhy sa môžu rýchlejšie rozptýliť počas krátkych cyklov miešania. Zobraziť produkt →

Kyselina stearová je druhá polovica páru, typicky v množstve 1 až 3 phr. Rozpúšťa zinok, aby sa mohol podieľať na reakcii, a slúži aj ako lubrikant, ktorý pomáha uvoľňovať časti z formy. Príliš málo a liečba sa ustáli skoro; príliš veľa a môže migrovať na povrch, čo spôsobuje slabú priľnavosť v spoločne tvarovaných alebo lepených zostavách.

Kyselina stearová na výrobu kaučuku Kyselina stearová pôsobí spolu s oxidom zinočnatým pri vulkanizácii kaučuku, typicky pri 1 až 3 phr, rozpúšťa zinok a napomáha uvoľňovaniu formy. Prebytok môže migrovať a poškodiť priľnavosť v lepených zostavách. Zobraziť produkt →

Spoločne stojí oxid zinočnatý a kyselina stearová veľmi málo na kilogram, ale ovplyvňujú rýchlosť vytvrdzovania, hustotu sieťovania, vzhľad povrchu a priľnavosť. Keď sa šarža správa nekonzistentne, kontrola presnosti hmotnosti týchto dvoch zložiek je zvyčajne rýchlejšia ako opätovné skúmanie polyméru.

Čítanie vulkanizačnej krivky ako vedúci výroby

Test reometra s pohyblivou matricou vytvorí krivku, ktorá vám povie, či je zlúčenina pripravená na výrobu. Najdôležitejšie sú štyri čísla.

• Minimálny krútiaci moment alebo ML označuje viskozitu nevulkanizovanej zlúčeniny. Stúpajúci ML v priebehu po sebe nasledujúcich šarží poukazuje na problémy so spálením alebo disperziou plniva.
• Maximálny krútiaci moment alebo MH odráža hustotu zosieťovania. Porovnajte MH medzi šaržami, aby ste zistili chyby dávkovania v systéme vytvrdzovania.
• Doba horenia, písaná ts2, je doba, počas ktorej zmes prežije pri testovacej teplote, kým krútiaci moment začne stúpať. Toto je váš praktický limit času zotrvania v sude.
• Optimálny čas vytvrdzovania, písaný t90, je vtedy, keď došlo k 90 percentnému nárastu krútiaceho momentu. Výrobné časy vytvrdzovania sú normálne nastavené mierne nad t90, nie pri ňom.

Teplotná závislosť je strmá. Všeobecne platí, že zvýšenie teploty vytvrdzovania o 10 stupňov Celzia zhruba zdvojnásobuje rýchlosť reakcie, čo je dôvod, prečo forma pri 150 stupňoch Celzia, ktorá vytvrdzuje za osem minút, môže skončiť za štyri pri 160. Rovnaké pravidlo vysvetľuje, prečo sud, ktorý je mierne horúci, môže spáliť materiál dlho pred koncom cyklu.

Ponechajte krivku pre každú zlúčeninu v súbore, ktorý možno získať. Keď sťažnosť príde o osemnásť mesiacov neskôr, pôvodné hodnoty MH a t90 sú najrýchlejším spôsobom, ako dokázať, či sa zmenila zlúčenina alebo proces.

Vulkanizované, vytvrdené, zosieťované: Triedenie slovnej zásoby

V každodennej konverzácii sú tieto tri slová zameniteľné, ale v technických dokumentoch majú mierne odlišnú váhu.

• Zosieťovanie je všeobecný chemický termín na spájanie polymérnych reťazcov. Vzťahuje sa na gumu, plasty, lepidlá a gély.
• Vytvrdzovanie je krok procesu. V továrni vytvrdzovanie znamená, že diel strávil požadovaný čas v lise alebo na kontinuálnej linke.
• Vulkanizácia je historický a komerčný názov pre sieťovanie kaučuku a používa sa dokonca aj pre peroxidové a radiačné systémy, ktoré neobsahujú síru.

Jedno upozornenie k formulácii: vytvrdená časť nie je automaticky správne vytvrdená časť. Nedostatočne vytvrdená guma je na dotyk mäkká a vykazuje vysokú kompresiu, zatiaľ čo nadmerne vytvrdená prírodná guma sa môže vrátiť späť, stať sa lepkavou a slabou. Obidve zlyhania vyzerajú pre zákazníka ako chyby materiálu a obe sú v skutočnosti chybami procesu.

Chyby, ktoré sa objavia v obchode

Väčšina problémov s vulkanizáciou nie sú chemické problémy. Sú to problémy s ovládaním a opakujú sa v továrňach.

1. Za predpokladu, že lis má nastavenú teplotu. Doska, ktorá zobrazuje 155 stupňov na ovládači, môže sedieť na 140 na povrchu po dlhej nečinnosti. Zmerajte dutinu formy, nie panel.
2. Ignorovanie tepelného oneskorenia v hrubých častiach. Sekcia 20 mm potrebuje pri rovnakej teplote valca oveľa viac ako 2 mm sekcia. Čas vytvrdzovania by sa mal meniť so štvorcom hrúbky, nie lineárne.
3. Váženie aktivátorov podľa objemu. Oxid zinočnatý a kyselina stearová sa dávkujú v malých množstvách a dávkovanie na báze odmerky sa medzi operátormi líši o 20 percent alebo viac.
4. Opätovné použitie orezaného blesku. Vytvrdený záblesk nie je možné znovu zamiešať do čerstvej šarže; už sa nikdy nezosieťuje a prejaví sa ako trvalé povrchové chyby.
5. Skladovanie zloženého listu príliš dlho pred vytvrdnutím. Dokonca aj pri izbovej teplote sa zmes náchylná na pripálenie unáša a dávka, ktorá zostane cez víkend, nemusí v pondelok tiecť rovnakým spôsobom.

Každá z nich je lacná na opravu a drahá na ignorovanie. Týždenný prieskum teploty a kalibrované rutinné váženie malých chemikálií väčšinu z nich eliminuje.

Čo to znamená pre vybavenie a rozhodovanie o kúpe

Keď prijmete, že vulkanizácia je reakcia čas-teplota-tlak, výber zariadení sa ľahšie odôvodní. Lis s nerovnomernou teplotou dosky bude vyrábať diely s rôznym stavom vytvrdzovania v tej istej forme. Dávkovací systém, ktorý nedokáže udržať malú chemickú presnosť, vytvorí dávky, ktoré sa líšia v MH. Chladiaci dopravník, ktorý beží príliš krátko, umožní hrubým častiam pokračovať vo vytvrdzovaní off-line, čo je rovnako škodlivé ako nedostatočné vytvrdzovanie.

Pre súvislé profily sa výpočet opäť zmení. Mikrovlnné a teplovzdušné linky vytvrdzujú prechodom extrudátu cez vyhrievací tunel, takže rýchlosť linky, hrúbka profilu a reaktivita zmesi musia byť zosúladené. Linky soľného kúpeľa zvládajú hrubé časti a zložité geometrie, ktoré by sa v teplovzdušnom tuneli prehýbali. Výber medzi nimi závisí od hrúbky profilu a tvarovej stability, nie od preferencií dodávateľa.

Rovnaká logika platí proti prúdu. Presnosť predtvarovača určuje, ako konzistentná je hmotnosť polotovaru, a hmotnosť polotovaru určuje, ako konzistentne sa dutina vyplní. Výkon sitka určuje, či cudzie častice prežijú do hotového dielu. Toto nie sú témy oddelené od vulkanizácie; sú to podmienky, vďaka ktorým funguje plán liečby.

Ak chcete východiskový bod pre mapovanie procesu vytvrdzovania na hardvér, prejdite na stránku celý rad zariadení na spracovanie gumy a priraďte kategóriu strojov k fáze, s ktorou zápasíte.

Často kladené otázky o vulkanizovanej gume

Obsahuje vulkanizovaný kaučuk vždy síru?

Nie. Vytvrdzovanie sírou dominuje pre prírodný kaučuk, SBR a nitrilový kaučuk, ale peroxidové systémy sú bežné pre EPDM a silikón a oxidy kovov, ako je oxid zinočnatý a oxid horečnatý, zosieťujú chloroprénový kaučuk. Radiačné vytvrdzovanie nepoužíva vôbec žiadne chemické činidlo. Charakteristickým znakom je zosieťovaná sieť, nie prítomnosť síry.

Dá sa vulkanizácia vrátiť späť?

Nie akýmkoľvek spôsobom, ktorý obnovuje pôvodnú surovú gumu. Dostatočne dlhý ohrev vytvrdeného prírodného kaučuku spôsobí reverziu – sieť sa rozpadne a materiál sa stane lepkavým a slabým – výsledkom je však degradovaný kaučuk, nevyužiteľná surovina. To je dôvod, prečo sa vytvrdený šrot melie a predáva ako plnivo, a nie ako zmes.

Ako dlho trvá vulkanizácia?

Pohybuje sa od minúty do niekoľkých hodín. Tenké vstrekované diely v účinných systémoch dokážu vytvrdnúť za 30 až 60 sekúnd pri teplote 170 až 180 stupňov Celzia. Hrubé lisované bloky môžu potrebovať 30 minút alebo viac. Nepretržité vytláčacie linky vyvažujú dĺžku tunela s rýchlosťou linky, a nie s pevným časovým cyklom.

Prečo nevytvrdená guma vonia inak ako vytvrdená?

Zápach pochádza prevažne z prchavých zložiek a z vedľajších produktov reakcie uvoľnených počas vytvrdzovania. Mnohé urýchľovače sa počas reakcie rozpadajú a vytvárajú malé množstvá amínov alebo iných prchavých látok, a preto sa čerstvo vytvrdené diely pred balením zvyčajne vetrajú alebo dodatočne vytvrdzujú.

Ako zistím, či je časť úplne vytvrdená?

Spoľahlivou metódou je reometrická krivka na zlúčenine plus test napučiavania rozpúšťadla na hotovom diele. Medzi indikátory v teréne patrí nastavenie kompresie, posun tvrdosti po starnutí a lepivosť povrchu. Časť, ktorá je na dotyk mierne mäkká a po 24 hodinách stláčania trvalo stuhne, je zvyčajne nedostatočne vytvrdená, nie vyplnená.

Znamená vyšší obsah síry pevnejšiu gumu?

Len do určitého bodu a nie tak, ako väčšina ľudí očakáva. Zvýšenie síry zvyšuje hustotu sieťovania, čo zvyšuje modul a znižuje predĺženie. Zatlačte ho dostatočne ďaleko a materiál sa stane krehkým so slabou odolnosťou proti únave. V prípade dynamických častí poloúčinný systém s nižšou sírou a vyšším urýchľovačom často prekoná konvenčnú zmes s vysokým obsahom síry.

Je vulkanizovaná guma rovnaká ako silikónová?

Nie. Silikónový kaučuk je iná skupina polymérov, postavená na kremíkovo-kyslíkovom hlavnom reťazci namiesto uhlíkového reťazca a je normálne zosieťovaná peroxidom alebo platinou katalyzovanou prísadou, a nie sírou. Silikón je tiež vulkanizovaný v širšom zmysle, ale jeho teplotný rozsah a chemické správanie sú úplne odlišné.

Čo spôsobuje, že sa vyliečená časť vráti späť?

K reverzii dochádza hlavne v prírodnom kaučuku, keď sa udržiava pri teplote vytvrdzovania príliš dlho alebo sa vytvrdzuje pri nadmernej teplote. Polysulfidické priečne väzby sa lámu a preskupujú do cyklických štruktúr, ktoré neprispievajú k sieti, takže materiál zmäkne. Prechod na poloúčinný alebo účinný systém alebo zníženie teploty vytvrdzovania dlhším cyklom je štandardným liekom.

Aby som to zhrnul: vulkanizovaný kaučuk znamená kaučuk, ktorého polymérne reťazce boli chemicky spojené do siete. Táto sieť je to, čo premieňa mäkkú, lepkavú, na teplotu citlivú gumu na materiál, ktorý prenáša zaťaženie, tesní tlak a obnovuje svoj tvar.

Z toho vyplýva všetko praktické. Dávka síry nastavuje typ siete. Akcelerátor nastavuje rýchlosť. O tom, či reakcia vôbec prebieha efektívne, rozhoduje oxid zinočnatý a kyselina stearová. Lis, tunel, chladiaca linka a predlisovač rozhodujú o tom, či každá časť v dávke dostane rovnaké spracovanie. Zosúlaďte tieto štyri veci a materiál robí presne to, čo definícia sľubuje.